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ERROR: type should be string, got "https://doi.org/10.1109/77.828466. [83] J.-B. Dubois, Conducteurs nanocomposites métalliques élaborés par déformation plastique sévère : formation et stabilité thermo-mécanique des nanostructures, propriétés induites. Thèse de Doctorat, Université de Poitiers, 2010. [84] L. Thilly, Exploration théorique et expérimentale de fils \"nanocomposites continus\" présentant des propriétés extrêmes de conductivité électrique et de limite élastique. Application future : coilin 100 T. Thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse, 2000. [85] V. Vidal, Optimisation des propriétés mécaniques des conducteurs nanofilamentaires Cu/X (X=Nb ou Ta) par l'étude des mécanismes élémentaires de déformation, Thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse, 2006. [86] J. R. Medy, Evaluation des effets de taille et d'architecture sur les propriétés mécaniques et électriques de fils composites métalliques cuivre/niobium fabriqués par déformation plastique sévère, Thèse de Doctorat, Université de Poitiers, 2006. [87] T. Gu, Modélisation multi-échelle du comportement électriqueet élasto-plastique de fils composites Cu-Nb nanostructurés et architecturés, Thèse de Doctorat, Ecole nationale supérieure d'arts et métiers - ENSAM, 2017 [88] F. Dupouy, E. Snoeck, M. J. Casanove, C. Roucau, J. P. Peyrade, S. Askenazy, Microstructural characterization of high strength and high conductivity nanocomposite wires, Scr. Mater., vol. 34, 7, 1996, 1067 - 1073. https://doi.org/10.1016/1359-6462(95)00632-X. [89] V. Vidal, L. Thilly, F. Lecouturier, P. O. Renault, Cu nanowhiskers embedded in Nb nanotubes inside a multiscale Cu matrix: The way to reach extreme mechanical properties in high strength conductors Scripta Mater., vol. 57, 2007, 245 - 248. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2007.04.001. [90] L. Thilly, M. Véron, O. Ludwig, F. Lecouturier, J. P. Peyrade, S. Askénazy, High-strength materials: in-situ investigations of dislocation behaviour in Cu-Nb multifilamentary nanostructured composites, Philos. Mag. A, vol. 82, 5, 2002, 925 - 942. https://doi.org/10.1080/01418610208240010. [91] C. Arnaud, F. Lecouturier, D. Mesguich, N. Ferreira, G. Chevallier, C. Estournès, A. Weibel, C. Laurent, High strength – High conductivity double-walled carbon nanotube – copper composite wires, Carbon, vol. 96, 2016, 212 215. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.09.061. 57 [92] D. Mesguich, C. Arnaud, F. Lecouturier, N. Ferreira, G. Chevallier, C. Estournès, A. Weibel, C. Josse, C. Laurent, High strength-high conductivity carbon nanotube-copper wires with bimodal grain size distribution by spark plasma sintering and wire-drawing, Scr. Mater., vol. 137, 2017, 78 - 82. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2017.05.008. [93] C. Guiderdoni, C. Estournès, A. Peigney, A. Weibel, V. Turq, C. Laurent, The preparation of double walled carbon nanotube/Cu composites by spark plasma sintering, and their hardness and friction properties, Carbon, vol. 49, 2011, 4535 - 4543. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.02.049. [94] C. Guiderdoni, C. Estournès, A. Peigney, A. Weibel, V. Turq, C. Laurent, The preparation of double-walled carbon nanotube/Cu composites by spark plasma sintering, and their hardness and friction properties, Carbon, vol. 49, 13, 2011, 4535 - 4543. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.06.063 58\n\nChapitre II Fils composites Ag-Cu à faible teneur en Ag 59 60 II.1 Introduction\n\nL'étude de l'état de l'art des conducteurs renforcés spécifiques pour une application en champs magnétiques intenses a permis de mettre en évidence l'importance de la mise en place d'une voie d'élaboration composite pour la mise en oeuvre de fils conducteurs. En effet, les fils composites présentent des résistivités électriques bien plus faibles que les fils d'alliages. Ce chapitre porte sur l'étude de la microstructure, des propriétés mécaniques ainsi que la résistivité électrique de fils composites Ag-Cu dont la teneur en argent est inférieure à 10 % vol. Pour ce faire, des barreaux composites vont être frittés par SPS à partir de poudres composites Ag-Cu. Ces poudres seront élaborées à partir du mélange entre une poudre commerciale de cuivre et l'ajout de la quantité choisie de microfils d'argent. Le choix de l'ajout de moins de 10 % vol. Ag est fait pour limiter l'augmentation de la résistivité électrique des futurs fils. Les barreaux obtenus serviront de précurseurs pour la mise en forme de fils fins par tréfilage à température ambiante. La microstructure des barreaux et des fils sera étudiée par MEB et EBSD. Les propriétés mécaniques et la résistivité électrique des fils seront investiguées à 293 et 77 K. Lors de l'étude, différentes notations sont utilisées, la nomenclature est la suivante : 1Ag-Cu/NR 5Ag-Cu/R 1Ag-Cu400/8 10Ag-Cu500/0,5 1, 5, 10 : pourcentage volumique de microfils d'argent, NR : poudre non réduite R : poudre réduite, 400, 500, 600 : température de frittage SPS, 8, 0,5 : diamètre de l'échantillon.\n\nII.2 Elaboration des poudres composites Ag-Cu\n\nLes poudres composites sont élaborées à partir d'une poudre sphérique de cuivre commerciale à laquelle sont mélangés des microfils d'argent. L'utilisation des microfils d'argent a deux intérêts : le premier est d'apporter un renfort mécanique aux fils conducteurs en insérant une seconde phase au sein du matériau et le second est d'obtenir une microstructure filamentaire la plus fine possible. En effet, comme l'étude bibliographique l'a démontré, le renforcement mécanique des fils conducteurs est d'autant plus important si la seconde phase est de petite taille et orientée dans le sens de l'étirage. Les microfils ont été sélectionnés dans le but d'insérer un renfort ayant déjà une morphologie 1D. Il est attendu que ces microfils s'orientent et se déforment dans le sens de l'étirage. Ainsi, les fils composites Ag-Cu présenteront une microstructure 61 à base de grains d'argent ultra-fins plus rapidement que si la seconde phase avait été introduite sous la forme de particules sphériques. II.2-1 Les microfils d'argent\n\nLa synthèse des microfils d'argent est réalisée selon la méthode de Sun et Xi [1] et adaptée par l'équipe de A. Lonjon au CIRIMAT [2]. Cette méthode consiste en une réduction à partir de AgNO3 (pureté 6N) dans une solution d'éthylène glycol et de poly(vinyl pyrrolidone) (PVP, masse molaire moyenne en masse : Mw = 55 000 g/mol). Le ratio initial PVP/AgNO3 est de 3,51. L'éthylène glycol sert à la fois de solvant et d'agent de réduction, le PVP, quant à lui, sert à contrôler la croissance du fil d'argent. Le PVP enrobe le microfil d'argent au fur et à mesure de sa croissance. Ainsi, la croissance est unidirectionnelle. Le temps de réaction nécessaire à la synthèse des microfils est de 1 h à 160 °C sous agitation 400 tour/min. Dans ce cas, l'utilisation de platine comme germe de croissance n'est pas nécessaire car la température est suffisante pour former des nucléi d'argent et ainsi démarrer la croissance des microfils. Une fois les microfils d'argent synthétisés, ils sont séparés des particules d'Ag par centrifugation pendant 2 minutes à 2000 tour/min. Le PVP est ensuite éliminé grâce à une succession de lavages sous ultrasons à l'éthanol dans lequel il est soluble. Les fils ainsi obtenus sont présentés sur la Figure II.1. Ils ont un diamètre moyen de 200 nm et une longueur allant de 20 à 50 μm (Fig II.1).\n\nFigure II.1 : Images de MEB des microfils d'argent. II.2-2 La poudre de cuivre commerciale\n\nLe choix d'une poudre de cuivre micrométrique commerciale est fait pour faciliter un éventuel transfert d'échelle du procédé. La poudre de cuivre utilisée est une poudre micrométrique sphérique commerciale (Alfa Aesar) dont la granulométrie donnée par le fournisseur est reportée dans le Tableau II.I. L'observation de cette poudre par MEB (Fig. II.2) permet de confirmer la morphologie sphérique des particules de cuivre. La taille de ces particules est comprise entre 0,5 et 1,5 μm avec la présence de grosses particules (> 4 μm). 62\n\nFigure II.2 : Image de MEB de la poudre de cuivre commerciale\n\nTableau II.I : Caractéristiques morphologiques de la poudre de cuivre commerciale. Morphologie d10 (μm) d50 (μm) d90 (μm) Sphérique 0,51 0,83 2,66\n\nBien que le cuivre commercialisé par Alfa Aesar soit d'une pureté de 99 %, il est important de connaitre la nature des impuretés présentes. La présence de certains éléments en solution solide dans le cuivre peut avoir des effets désastreux sur la résistivité électrique des futurs fils conducteurs (Fig. II.3) [3].\n\nFigure II.3 : Effet de la présence d'élément en solution solide dans le cuivre sur la résistivité électrique du cuivre à température ambiante [3]. 63\n\nEn effet, un élément comme le fer augmente la résistivité électrique de 0,1 μΩ.cm/100ppm à température ambiante. Les différents éléments présents dans le cuivre et leur teneur sont reportés dans le Tableau II.II. Les teneurs des différentes impuretés dans le cuivre commercial étant très faibles, la résistivité électrique des futurs fils ne devrait pas être détériorée.\n\nTableau II.II : Impuretés présentes dans la poudre de cuivre commerciale. Ag C Fe Pb Sn Al Ni Zn Si\n\n(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) < 20 60 < 20 < 20 < 20 < 20 < 20 < 10 < 20\n\nII.2-3\n\nLe mélange des poudres composites Ag-Cu Quatre lots de 14 g de poudres composites contenant 0,5, 1, 5 et 10 % vol. Ag sont préparés. La poudre composite est obtenue par l'ajout de la quantité nécessaire de cuivre dans une suspension de microfils d'argent dispersés dans de l'éthanol sous agitation par ultrasons. Après homogénéisation de la suspension, l'éthanol est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif (80 °C) afin d'obtenir une poudre sèche. Les observations MEB des poudres composites après l'étape de mélange montrent une dispersion homogène des microfils d'argent dans la poudre de cuivre jusqu'à une teneur de 5 % vol. Ag (Fig. II.4a, b, c, d, e, f). En effet, la poudre 10Ag-CuNR présente une certaine inhomogénéité de la répartition des microfils d'argent caractérisée par la formation de fagots de fils (Fig. II.4 g, h). Les microfils n'ont pas été dégradés pendant le mélange. L'observation des particules de cuivre à un fort grossissement (Fig. II.4b) permet de constater que certaines présentent un aspect rugueux. Cette rugosité est caractéristique de la présence d'oxydes de cuivre à leur surface [4]. Figure II.4 : Image de MEB des poudres composites après l'étape de mélange. a), b) 0,5Ag-CuNR, c), d) 1Ag-CuNR, e), f) 5Ag-CuNR, g), h) 10Ag-CuNR\n\nLa présence de ces oxydes est confirmée par l'analyse de la poudre 1Ag-CuNR par diffraction des rayons X (DRX). Sur le diffractogramme (Fig II.5), outre la présence des pics caractéristiques du cuivre et de l'argent, des pics démontrant la présence d'oxyde de cuivre Cu2O sont indexés. La présence de CuO n'est quant à elle pas détectée. Les oxydes en surface des grains de cuivre pourraient gêner la densification au cours du frittage par SPS, il est donc nécessaire de soumettre la poudre composite à un traitement de réduction sous H2.\n\nFigure II.5 : Diagrammes de DRX de la poudre composite 1Ag-CuNR après l'étape de mélange. II.3 Réduction des oxydes de cuivre sous H2 II.3-1 Généralités sur la réduction des oxydes de cuivre sous H2\n\nLe cuivre possède deux états d'oxydation (Cu(+I) et Cu(+II)) qui correspondent respectivement à l'oxyde cuivreux Cu2O et à l'oxyde cuivrique CuO. La présence de ces deux oxydes va avoir un impact néfaste sur le frittage d'une poudre de cuivre par SPS. De plus, de par leur caractère fragile, ils vont réduire les chances de tréfilage sans rupture des fils après l'obtention du barreau précurseur. A température ambiante et sous air, le cuivre s'oxyde et forme une couche de Cu2O. L'oxyde CuO est formé à partir de l'oxydation de Cu2O mais jamais directement via l'oxydation du cuivre métallique. Ainsi, le cuivre sera en présence soit de Cu2O seul soit du couple Cu2O et CuO. Sous air, une couche de Cu2O empêche l'avancée de l'oxydation, ce qui permet au cuivre de s'oxyder uniquement à des températures supérieures à 100 °C. Le frittage par SPS d'une poudre de cuivre présentant une teneur en oxygène de 0,2 - 0,5 % mass. a mis en évidence la décomposition des oxydes Cu2O et CuO provoquant la formation de gaz qui sont à l'origine de porosités [5]. De plus, pour des nanoparticules de cuivre, la couche d'oxyde peut représenter environ 20 % du volume 66 d'une particule. L'élimination de cette couche superficielle d'oxyde lors d'un traitement thermique de réduction sous hydrogène permet de diminuer la température de frittage de 650 à 260 °C dans le cas de nanoparticules de cuivre [6]. Une poudre de CuO pur se réduit sous 2 entre 150 et 300 °C. La réduction de CuO apparaît avant la réduction de Cu2O. CuO est réduit en présence de H2 selon deux mécanismes : - un mécanisme de réduction séquentiel : 2 CuO (s) + H2 (g) → Cu2O (s) + H2O (g) (II.1) Cu2O (s) + H2 (g) → 2 Cu (s) + H2O (g) (II.2) - un mécanisme de réduction direct : CuO (s) + H2 (g) → Cu (s) + H2O (g) (II.3) Ces mécanismes dépendent beaucoup du débit et de la concentration en hydrogène [7]. La taille des particules influe sur la température de réduction. Des particules nanométriques de cuivre ont pu être réduites sous H2 à une température proche de 90 °C. II.3-2 Réduction de la poudre composite Ag-Cu sous H2\n\nLa réduction des poudres, en plus d'éliminer les oxydes présents à la surface des particules de cuivre, doit permettre de pré-fritter la poudre composite. En effet, si après réduction la poudre reste fluide, l'étirage est impossible et les fils cassent dès le début du processus d'étirage [4]. Il est impératif que la poudre présente un aspect cohésif après réduction. La température de réduction utilisée doit permettre de pré-fritter la poudre en créant des cous de frittage mais elle ne doit pas être trop élevée pour éviter tout phénomène de croissance granulaire. Pour les mêmes raisons, le temps de réduction ne doit pas non plus être trop long. Le dispositif de réduction se compose d'un four tubulaire dont la température est régulée grâce à un régulateur thermique West 2050 et un thermocouple. Le débit de H2 est quant à lui régulé à l'aide d'un débitmètre massique contrôlé par un régulateur Brookes 154. L'étape de réduction consiste en un traitement thermique sous un flux de H2 (15 L/h). La montée en température est effectuée à 150 °C/h et est suivie d'un palier d'une heure à la température maximale. Le refroidissement est réalisé à l'aide d'un ventilateur orienté sur le four. L'échantillon réduit n'est retiré du four que lorsque la température du four est inférieure à 30 °C afin d'éviter toute ré-oxydation de la poudre. De plus, une purge de N2 de 30 min est nécessaire pour s'assurer qu'il n'y ait plus de H2 dans le réacteur avant de l'ouvrir. Dès la sortie du four, il est possible de noter le changement de couleur de la poudre (Fig. II.6). En effet, après la réduction la poudre prend une teinte plus claire, ce qui peut déjà indiquer l'élimination de Cu2O. La poudre qui était 67 fluide avant la réduction est cohésive à la sortie du four. Comme le montre la Figure II.6b, la poudre composite présente une certaine cohésion. Une température de réduction de 160 °C est suffisante pour que 0,5Ag-CuR et 1Ag-CuR présentent un aspect cohésif. Cependant, il a été nécessaire d'augmenter la température de réduction à 220 et 280 °C pour respectivement 5Ag-CuR et 10Ag-CuR car une teneur en argent plus élevée dans la poudre est préjudiciable au pré-frittage des particules de cuivre. Figure II.6 : Poudre 1Ag-Cu, a) avant et b) après traitement de réduction sous H2. Figure II.7 : Diagrammes de DRX de la poudre composite 1Ag-CuNR (─) et 1Ag-CuR (─). 68 Figure II.8 : Images de MEB des poudres composites après l'étape de réduction. a), b) 0,5Ag-CuR, c), d) 1Ag-CuR, e), f) 5AgCuR, g), h) 10Ag-CuR. 69\n\nIl a été possible d'élaborer 14 g de poudre composite contenant entre 0,5 et 10 % vol. de microfils d'argent dispersés de façon homogène dans une poudre sphérique micrométrique de cuivre. Le mélange homogène est obtenu grâce à une mise en suspension des microfils et de la poudre de cuivre dans de l'éthanol suivie d'une étape d'évaporation de l'éthanol avec à un évaporateur rotatif. La poudre composite, après mélange, présente une oxydation de surface (Cu2O) des particules de cuivre. La présence de cet oxyde étant néfaste lors des étapes de frittage et d'étirage, il est donc éliminé par un traitement de réduction de 1 h à 160 °C sous H2. De plus, le traitement de réduction a permis de pré-fritter la poudre composite. Cet état pré-fritté est nécessaire pour permettre le tréfilage des fils sans rupture. Cependant, afin d'obtenir une poudre composite cohésive, il a été nécessaire d'augmenter la température de réduction à 220 et 280 °C respectivement pour 5Ag-CuR et 10Ag-CuR. II.4 Barreaux Ag-Cu préparés par SPS II.4-1 Principe du procédé\n\n\n\nSPS\n\nLe frittage par SPS est un procédé de métallurgie des poudres où la densification est réalisée grâce à l'application simultanée d'un courant pulsé de forte intensité et d'une charge uni-axiale. Ce procédé présente comme atout majeur une montée en température très rapide, ce qui a pour effet de limiter certaines modifications microstructurales telles que le grossissement de grains. En effet, la montée en température est assurée par le passage d'un courant électrique de forte intensité et de basse tension à travers les électrodes puis à travers les pistons, la matrice (généralement en graphite) et également l'échantillon lorsque celui-ci est conducteur. Lorsque la poudre est isolante, la matrice qui est souvent en graphite est chauffée par effet Joule et les transferts d'énergie thermique permettent le chauffage de l'échantillon. La technologie SPS permet de densifier efficacement en quelques minutes de nombreux métaux en appliquant des montées en température rapides. Le traitement thermique court limite la croissance granulaire. Il est souvent rapporté que la densification est obtenue à plus basse température (quelques centaines de degrés) que dans les méthodes classiques. Une compréhension partielle des mécanismes associés au frittage par SPS conduit à de nombreuses hypothèses pour expliquer l'efficacité de cette technologie. La première hypothèse est celle à l'origine du nom de cette technologie. Elle expliquerait les capacités du SPS par la formation d'étincelles et de plasma lors du frittage [9]. Cette hypothèse ne fait pas l'unanimité et est même réfutée par certains auteurs [10]. La densification rapide lors du frittage SPS viendrait de la mise en température rapide [11]. Le déplacement de la matière sous 'effet d'un champ électrique pourrait être un des mécanismes permettant l'explication des performances du SPS [12]. Cependant, des travaux sur des modèles remplaçant le 70 phénomène d'électromigration par un phénomène de thermodiffusion montreraient là aussi que la densification lors du frittage est expliquée par des vitesses de chauffage très rapides [13]. Une autre hypothèse étudiée est celle d'une surchauffe locale due à la concentration des lignes de courant aux points de contacts entre les particules. Cette surchauffe serait à l'origine d'une fusion, elle aussi locale, qui entraînerait la formation de points de contact qui facilitent la densification [14]. II.4-2 Préparation des barreaux par SPS\n\nPour l'obtention de fils composites Ag-Cu nano-structurés possédant une matrice de cuivre pur, il est primordial de limiter la formation de solutions solides lors du frittage SPS. Dans la gamme de teneur en argent utilisée pour l'élaboration de ces fils composite, le diagramme de phase Ag-Cu présente une zone de solution solide riche en cuivre (Fig. II.9). Afin d'éviter la formation de cet alliage Cu-Ag les barreaux composites devront être frittés aux températures les plus faibles possibles. L'effet de la formation d'un alliage Cu-Ag lors du frittage SPS sera développé dans le chapitre III.\n\nFigure II.9 : Diagramme de phase cuivre-argent [15]. II.4-2-1 Etat de l'art du frittage SPS du cuivre\n\nDans l'optique de la mise en oeuvre de fils composites nano-structurés, il semble nécessaire que le précurseur de tréfilage ait des grains de la taille la plus faible possible. La croissance granulaire lors du frittage SPS étant très limitée, cette technique est parfaitement adaptée. En effet, le barreau aura une taille 71 de grain équivalente à celle de la taille des particules composant la poudre qui sera consolidée si celles-ci sont monocristallines. Il sera ainsi plus aisé de contrôler la microstructure du barreau. Dans le cas du cuivre dont la taille des particules choisie est de 1 μm, il est démontré que la croissance granulaire lors d'un frittage compris entre 400 et 800 °C caractérisé par une montée en température de 80 °C/min, une pression de 50 MPa et un temps de maintien de 6 min est limitée pour des températures de frittage inférieures à 700°C. La densification de ces échantillons après frittage est comprise entre 77 et 98 % [16]. Le frittage, sous forme d'une pastille de 0,9 g, d'une poudre ultrafine de cuivre, dont la taille est centrée sur 35 nm, a été étudié pour des températures comprises entre 75 et 260 °C avec une montée en température de 50 °C/min [6].\n\nFigure II.10 : Densité relative de pastilles de cuivre pour différentes températures de frittage par SPS [6]. La pastille de cuivre frittée à 260 °C présente une densification de 87 % et met en évidence la diminution de la température nécessaire à la densification d'un échantillon de cuivre lorsque la taille des particules diminue. Le frittage par SPS a déjà démontré sa capacité à consolider des échantillons pulvérulents sous forme de barreaux précurseurs servant à la mise en oeuvre de fils. En effet, des lots de 14 g de poudre de cuivre pur [4, 8] ou de poudre composite CNT-Cu [4, 17, 18] dont la taille des particules de cuivre est micrométrique (environ 1μm) ont été consolidés en deux cycles. Le premier cycle sert à amorcer le retrait de la poudre. Le second cycle est caractérisé par une température comprise entre 600 °C et 700 °C, une pression uni-axiale de 25 MPa et un temps de maintien à température maximale de 5 min [4]. Les barreaux ainsi obtenus présentent une densité relative comprise entre 85 et 95%. La présence de porosités des barreaux est souhaitée car elle facilite la déformation sans rupture lors de l'étirage en favorisant la rotation et le réarrangement des grains. Les barreaux présentent une microstructure à grains isotropes dont la granulométrie est celle de la poudre ayant été consolidée. De plus, aucune texturation n'est observée. D'après l'état de l'art du frittage du cuivre par SPS, il semble réaliste de fritter les poudres composites Ag- 72 Cu dont les particules de cuivre sont d'une taille micrométrique dans une gamme de températures allant de 400 à 500 °C tout en obtenant une densification comprise entre 85 et 95 %. II.4-2-2 Cycle de frittage\n\nLe cycle de SPS a été choisi en se basant sur le cycle utilisé par C. Arnaud lors de sa thèse [4]. Cependant, dans ces travaux de thèse sur les fils composites Ag-Cu, le cycle sera effectué en une seule étape. Les frittages SPS ont été réalisés à la PNF2 à Toulouse. La poudre est placée dans une matrice en WC/Co, et non en graphite car sa résistance mécanique en cisaillement ne serait pas suffisante pour résister aux contraintes radiales exercées lors de la compression de la poudre. Une feuille de papier graphite (Papyex®) d'épaisseur 0,2 mm est placée contre la paroi du moule de diamètre 8.4 mm. Ainsi, après le cycle SPS, le barreau sera plus facile à démouler. De plus, elle évite toute interaction entre la poudre et la matrice en WC/Co. Une fois la feuille de Papyex® mise en place, le diamètre utile est de 8 mm. Le cycle est réalisé sous vide (pression résiduelle < 10 Pa) et la température est contrôlée à l'aide d'un thermocouple placé dans un trou usiné à mi-hauteur de la matrice (5 mm de profondeur et 1,8 mm de diamètre). Les pistons étant trop courts, deux galets sont introduits entre la poudre et le piston. Les galets permettent d'avoir une course complète du piston et évitent donc un arrêt de la mise sous pression.\n\nLa Figure II.11 présente le montage SPS. Figure II.11 : a) Photographie de la matrice WC/Co et du thermocouple lors de la mise en place dans le SPS et b) schéma du moule SPS. Avant le frittage, un pré-chargement de 25 MPa est appliqué sur la poudre avec le SPS afin de rendre l'état de compaction initiale de la poudre le plus reproductible possible. Les paramètres d'impulsions par défauts de la machine, 12 On : 2 Off, sont utilisés et la température est contrôlée au moyen d'un thermocouple. Lors du cycle SPS, l'échantillon est chauffé jusqu'à 350°C avec une rampe de montée de 25 °C/min puis jusqu'à la température maximale à 50 °C/min où un palier est appliqué pendant 5 min. La 73 montée en pression se fait pendant la première minute du palier en température puis la pression est maintenue à 25 MPa pendant les 4 minutes restantes. La pression est relâchée progressivement durant le refroidissement. Le barreau est retiré du SPS lorsque que la chambre a atteint une température inférieure à 100 °C sans quoi, le barreau risquerait de s'oxyder. Le cycle de frittage est représenté sur la Figure II.12. Les recommandations issues de l'état de l'art conduisent à appliquer des températures de frittage de 400 ou 500 °C.\n\nFigure II.12 : Consignes de température et de pression du traitement SPS. Après consolidation, les barreaux obtenus ont un diamètre de 8 mm et une longueur moyenne de 30 mm. Le Papyex® est éliminé par usinage. Après\n\ncette\n\nétape, le diamètre du barreau est compris entre 7,1\n\net\n\n7,6 mm (Fig. II.13). Figure II.13 : Photographies d'un barreau SPS, a) recouvert de Papyex® après démoulage, b) usiné.\n\nII.4-2-3 Courbe de densification et densité\n\nLa densité finale a été évaluée par la méthode d'Archimède sur les barreaux de cuivre après usina . Les mesures de densification relative sont données avec une erreur de 1%. Les densités relatives de barreaux sont de 94,5 ± 1 %. Les valeurs de densités relatives des barreaux sont reportées dans le Tableau II.III.\n\nTableau II.III : Densification des barreaux composites Ag-Cu Densification (%) 0,5Ag-Cu400-8 95,4 1Ag-Cu400-8 93,7 5Ag-Cu500-8 95,5 10Ag-Cu500-8 93,5\n\nLes courbes de densification (Fig. II.14) ont été calculées à partir du déplacement enregistré, de la densité relative finale mesurée, ainsi que des dimensions finales du barreau. Le déplacement enregistré inclut le retrait du cuivre ainsi que la dilatation thermique des éléments en graphite du montage et de la matrice en WC/Co. Lors de sa thèse [4], C. Arnaud a effectué un traitement SPS sur un barreau déjà fritté, ce qui a permis de mettre en évidence le déplacement lié aux différents éléments du montage. Le déplacement maximal (en valeur absolue) lié à la dilatation thermique du montage est de 0,12 mm, ce qui représente une erreur maximale de 1% sur les densités calculées pour les courbes de densification.\n\nFigure II.14 : Courbes de densification et température en fonction du temps de frittage des poudres composites a) 0,5AgCuR et b) 1Ag-CuR frittées à 400 °C et c) 5Ag-CuR et d) 10Ag-CuR frittées à 500°C. 10Ag-Cu500 présente une montée en température non linéaire due à un problème de régulation (Fig. II.14c). Ce problème de régulation lors du frittage des poudres composites est survenu une seule fois au cours de ces travaux. Il est dû à un mauvais contact entre les électrodes, les pistons, les galets et l'échantillon 75 qui ne permet pas une bonne circulation du courant électrique. C'est pourquoi la pression de contact lors de la montée en température a été augmentée à 3 MPa par la suite. Malgré l'étape de pré-compaction, il est possible de noter une différence de densité à cru entre les échantillons. La densification des poudres commence à une température proche de : 160°C pour 1Ag-Cu400, 220 °C pour 5Ag-Cu500 et 280 °C pour 10Ag-Cu500. Ces températures correspondent aux températures de réduction qui ont permis le pré-frittage de ces poudres. Au début du palier à 400 °C la densité relative de 0,5Ag-Cu400 et 1Ag-Cu400 est respectivement de 84 et 81 %. 0,5Ag-Cu400 atteint une densification maximale de 95% un peu avant la fin du palier de température sous une pression de 25 MPa. Elle est de 93 % pour 1Ag-Cu400. Dans le cas de 5Ag-Cu500 et 10Ag-Cu500 la température de frittage plus grande permet d'observer un ralentissement de la densification à une température d'environ 475 °C pouvant indiquer la fin de la densification sous l'effet de la température. Cependant, lors du palier de température à 500 °C, la mise sous pression permet un gain de densification supplémentaire de 2 à 5 %. Durant ce palier, la densification atteint un plateau correspondant à la densité relative finale de 95 et 93 % respectivement pour 5Ag-Cu500 et 10Ag- 500. Malgré un temps de frittage plus court dû à une température de frittage plus faible, 0,5Ag-Cu400 et 1AgCu400/8 présentent une densité relative équivalente à celle de 5Ag-Cu500 et 10Ag-Cu500. Il est possible d'observer que la mise sous pression (25 MPa) lors du palier en température a permis d'atteindre des densités relatives équivalentes pour tous les échantillons malgré des températures et des temps de frittage différents. II.4-3 Microstructure et texture des barreaux\n\nLes images de MEB des sections transversales de 1Ag-Cu400/8 (Fig. II.15a) 5Ag-Cu500/8 (Fig. II.15b) et 10Ag-Cu500/8 (Fig. II.15c) ont été prises en mode électrons rétrodiffusés pour améliorer le contraste entre Ag (apparaissant en blanc sur les images) et Cu (en gris). Les zones noires correspondent, quant à elles, à la porosité. 1Ag-Cu400/8 présente une distribution discrète d'argent traduisant une répartition unitaire des microfils d'argent au sein de la matrice de cuivre. L'observation d'une seconde phase d'argent plus grossière dans 5Ag-Cu500/8 pourrait être due au frittage de petits groupes de microfils d'argent. Dans le cas de 10Ag-Cu500/8, la répartition non-homogène de domaines d'argent pouvant atteindre plusieurs micromètres est le résultat du frittage des amas de microfils observés dans la poudre composite (Fig. II.8h). Afin de connaitre la distribution de tailles de grains des barreaux, ceux-ci ont été analysés par EBSD (Fig. II.16) 76\n\nFigure II.15 : Images de MEB des sections transversales de a) 1Ag-Cu400/8, b) 5Ag-Cu500/8 et c) 10Ag-Cu500/8. Figure II.16 : Cartographies de tailles de grains obtenues par EBSD et les distributions de tailles de grains de Cu et Ag correspondantes pour : a) 1Ag-Cu400/8 et b) 5Ag-Cu500/8 et c) 10Ag-Cu500/8. Sur la cartographie, Ag est coloré en rouge, Cu est coloré avec une nuance de vert en fonction de la taille des grains, les joints de grains sont colorés en noir, et la porosité est représentée par des zones noires. 77 Les images de la coupe transversale de 1Ag-Cu400/8 (Fig. II.16a) montrent que les microfils d'argent sont dispersés de manière homogène dans la matrice de Cu constituée de grains micrométriques isotropes contenant des macles thermiques. La distribution de taille de grains de cuivre (d10 = 0,40 μm; d50 = 0,91 μm; d90 = 1,88 μm) et d'argent (d10 = 0,11 μm; d50 = 0,17 μm; d90 = 0,26 μm) reflète l'absence de croissance granulaire lors du frittage à 400 °C. De plus, la présence d'une seconde phase d'argent confirme la microstructure composite. Les observations de la coupe transversale de 5Ag-Cu500/8 (Fig. II.16b) et de 10Ag-Cu500/8 (Fig. II.16c) mettent en évidence l'absence de croissance granulaire lors du frittage à 500 °C. En effet, la distribution de tailles de grains de cuivre de 5Ag-Cu500/8 (d10 = 0,31 μm; d50 = 0,97 μm; d90 = 2,23 μm) et de 10Ag-Cu500/8 (d10 = 0,28 μm; d50 = 0,76 μm; d90 = 1,91 μm) sont similaires à celle de 1Ag-Cu400/8. Cependant, la distribution de la taille des grains d'argent reflète une légère croissance granulaire de l'argent pour 5Ag-Cu500/8 (d10 = 0,22 μm; d50 = 0,25 μm; d90 = 0,72 μm) et une croissance plus importante pour 10Ag-Cu500/8 (d10 = 0,24 μm; d50 = 0,50 μm; d90 = 1,11 μm). Cette croissance de l'argent pourrait être permise par la ce de groupes de quelques microfils et d'amas de microfils respectivement pour 5Ag-Cu500 et 10Ag-Cu500. Les cartographies d'orientation de 1Ag-Cu400/8 (Fig. II.17) selon la direction d'étirage (DE), la direction normale (DN) et la direction tangentielle (DT) ne montrent aucune texturation du barreau après frittage SPS.\n\nFigure II.17 : Cartographies d'orientation obtenues par EBSD, d'une coupe transversale de 1Ag-Cu400/8 selon la direction a) DT, b) DN et c) DE. La microdureté Vickers de 1Ag-Cu400/8, 5Ag-Cu500/8 et 10Ag-Cu500/8 est respectivement de 119, 114 et 103 HV0,2. En comparaison, la microdureté du cuivre recuit standard est de l'ordre de 45-50 HV0,2. 78 Des barreaux de 14 g ont été élaborés par SPS à partir des poudres composites dont la teneur en argent est comprise entre 0,5 et 10 % vol. Ag. Les poudres 0,5Ag-CuR et 1Ag-CuR ont été frittées à 400°C tandis que 5Ag-CuR et 10Ag-CuR l'ont été à 500 °C. Les barreaux présentent tous une densité relative de 94 ± 1 %. Il est souhaitable que la densification ne soit pas totale afin de faciliter la déformation du barreau lors de l'étape d'étirage, en favorisant la rotation et le réarrangement des grains. Les investigations MEB et EBSD ont permis d'observer que : - tous les barreaux sont composés de deux phases. L'argent est réparti de façon homogène dans la matrice de cuivre sauf pour 10Ag-Cu500/8, - 1Ag-Cu400/8 présente des microfils d'argent dispersés de manière homogène dans la matrice de Cu. La croissance granulaire est absente pour cette température de frittage, - 5Ag-Cu500/8 et 10Ag-Cu500/8 ne présentent pas de croissance granulaire pour les grains de cuivre. Cependant, les grains d'argent montrent une légère croissance pour 5Ag-Cu500/8. Cette croissance est plus importante pour 10Ag-Cu500/8, - la microstructure des barreaux est formée de grains isotropes présentant des macles thermiques. Aucune texturation n'est observée dans les barreaux. Ces barreaux vont servir de précurseurs pour le tréfilage de fils fins. II.5 Elaboration des fils composites Ag-Cu par tréfilage\n\nUne façon de nano-structurer des matériaux polycristallins est d'appliquer des méthodes de déformations plastiques sévères. Une déformation plastique sévère (SPD : Severe plastic deformation, en anglais) est un terme générique décrivant un groupe de techniques de travail des métaux impliquant de très grandes déformations. Parmi ces techniques, on peut citer : - l'extrusion coudée à aire égale (ECAE : Equal Channel Angular Extrusion), - la torsion sous haute pression (HPT : High Pressure Torsion), - le forgeage multiple (MDF : Multi-Directional Forging), - le laminage multiple (ARB : AccumulativeRoll-Bonding), - l'extrusion et compression cyclique, - l'extrusion-torsion (TE : Twist Extrusion), - l'étirage et empilement multiple (ADB : Accumulative Drawing and Bundling), L'élaboration de fils conducteurs renforcés par ADB, comme explicité dans le chapitre I, a déjà démontré sa capacité à élaborer des fils nano-structurés à hautes contraintes à la rupture. Cependant, sa 79 complexité de mise en oeuvre semble être un frein à l'industrialisation de tels conducteurs. La déformation par tréfilage, qui est une méthode largement employée dans la fabrication de fils à l'échelle industrielle, semble être une méthode de mise en oeuvre à privilégier.\n\nII.5-1 Principe du procédé d'élaboration de fils par tréfilage\n\nLe tréfilage permet de mettre en forme des métaux en les déformant plastiquement. Lorsque le taux de déformation vraie η appliqué au fil est supérieur à 5, on considère le procédé d'étirage comme une technique de déformation plastique sévère [19]. Afin de réduire sa section, le fil est étiré à travers une ière présentant un angle de travail α (Fig. II.18). Les filières permettent de mettre en forme les conducteurs à un diamètre souhaité tout en contrôlant l'écrouissage en choisissant un taux de réduction et un angle de filière [20] adaptés au métal à déformer. Fili re /2\n\nFil Figure II.18 : Schéma d'une filière de tréfilage. Le taux de réduction de section (RA(%)) lors du passage du fil dans une filière est défini par la formule (II.4) : RA(%) = Si −Sf Si Øf 2 × 100 = (1 − ( Ø ) ) × 100 i (II.4) Si est la section initiale, Sf est la section finale, Øi est le diamètre initial, Øf est le diamètre final. Le taux de déformation vraie (η) est défini par (II.5) : η = ln A0 Af (II.5) A0 est la section initiale, Af est la section finale. Comme expliqué dans le chapitre I, il est possible de tréfiler les fils à différentes températures. La méthode la plus répandue est le tréfilage à température ambiante. La Figure II.19 représente le chariot 80 mobile entrainant un fil à travers une filière conique. La seconde est le tréfilage cryogénique [21-23] comme utilisé à l'IFW à Dresde (Allemagne). Avec cette méthode, il est nécessaire d'utiliser un caisson rempli d'azote liquide en amont du chariot mobile. Comme le montre la Figure II.20, la filière conique ainsi que le fil sont immergés dans l'azote liquide, ce qui permet de déformer le fil à 77 K. Des fils de cuivre pur ont été élaborés, par tréfilage à température ambiante et la température de l'azote liquide (LNT), à partir de barreaux de cuivre frittés par SPS. La campagne de tréfilage à LNT a été mise en oeuvre en collaboration avec J. Freudenberger, à l'IFW. La méthode d'élaboration est décrite en annexe D et la microstructure des fils étudiée par MEB et EBSD ainsi que les propriétés mécaniques et la résistivité électrique des fils sont présentées en Annexe E.\n\nLa complexité de la méthode de déformation cryogénique\n\nêtre un frein majeur à une future industrialisation. C'est pourquoi les fils seront élaborés par tréfilage à température ambiante. Figure II.19 : Banc d'étirage à température ambiante au LNCMI, Toulouse. Figure II.20 Banc d'étirage à LNT à l'IFW, Dresde.\n\nII.5-2 Conditions de tréfilage\n\nL'étirage a été effectué au LNCMI sur un banc d'étirage développant une force de traction maximale de 100 kN et ayant une longueur de 16 mètres (Fig. II.21) 81\n\nFigure II.21 : Banc d'étirage du LNCMI. Les barreaux obtenus par SPS étant trop courts (30 mm environ) pour être directement étirés, ils sont placés dans une gaine en acier inoxydable. La Figure II.22 représente la gaine en acier inoxydable de diamètre 20 mm et de longueur 210 mm ainsi que le barreau SPS. L'étirage est réalisé à une vitesse de 3 m/min. Un lubrifiant adapté à l'étirage de l'acier est utilisé pour éviter le grippage de la gaine dans la filière en carbure de tungstène.\n\nAvant chaque passage dans une filière, il est nécessaire d'appointer la gaine, c'està-dire réduire la section de sa tête afin qu'elle puisse passer à travers la filière et qu'il soit possible de la saisir avec les mors auto-serrants\n\ndu\n\ncha\n\nriot. Figure II.22 : Gaine acier inoxydable et barreau SPS. Neuf passes successives avec des filières réduisant la section de la gaine de 15 % par passe permettent l'obtention d'une gaine de diamètre 10.62 mm. Il est possible de calculer la longueur théorique du barreau SPS à la fin de l'étirage de la gaine car il se déforme de façon homothétique avec conservation du volume. Quand le diamètre de la gaine est réduit de moitié, le fil Ag-Cu a un diamètre de 4 mm environ et une longueur moyenne de 120 mm. Il est donc assez long pour être étiré seul. La Figure II.23 \n\nreprésent\n\ne un fil après l'étape de dégainage. La gaine est retirée par usinage et le fil de cuivre est étiré jusqu'à un diamètre final de 0,198 mm (Fig. II.24). Lors de l'étirage des fils composites Cu-Ag seuls, un lubrifiant adapté au tréfilage du cuivre est utilisé et le taux de réduction de section appliqué est de 15 %. Le tréfilage de ces fils Ag-Cu ne nécessite aucun traitement thermique. Des prélèvements ont été effectués pour les diamètres compris entre 1,023 et 0.198 mm afin d'effectuer les caractérisations microstructurales, électriques et mécaniques. Les prélèvements ont une longueur minimale de 170 mm pour pouvoir réaliser un essai de traction à température ambiante et à 77 K. 82\n\nFigure II.23 : Barreau de diamètre 4 mm après dégainage. La tête et la queue du fil sont repérées afin de toujours tréfiler l'échantillon dans le même sens. Figure II.24 : Evolution du diamètre (ø) de l'échantillon lors de l'élaboration des fils. Le Tableau II.IV reporte le taux de déformation vraie des fils en fonction de leurs diamètres.\n\nTableau II.IV : Taux de déformation vraie à différents diamètre\n\nlors de l'élaboration des fils. Diamètre (mm) 8 4 1,023 0,809 0,506 0,401 0,293 0,198 Taux de déformation vraie 0 1,39 4,11 4,58 5,52 5,99 6,61 7,38\n\nII.5-3 Microstructure et texture des fils II.5-3-1 Densité relative\n\nLes densités relatives des fils de diamètre 4 mm sont mesurées par la méthode d'Archimède. Les valeurs de densités relatives sont reportées dans le Tableau II.V. Lors de l'étirage, les mécanismes de déformations permettent d'éliminer la porosité restante dans les barreaux grâce au mouvement des grains ainsi qu'à leur déformation. La densité relative des fils de diamètres inférieurs est probablement plus élevée mais les prélèvements présentent une masse trop faible pour des mesures fiables.\n\nTableau II.V : Densifications des barreaux et des fils composites\n\nAg-Cu Echantillon 0,5Ag-Cu400 1Ag-Cu400 5Ag-Cu500 10Ag-Cu500 Diamètre (mm) 8 4 8 4 8 4 8 4 Densification (%) 95,4 98,6 93,7 98,7 95,5 98,1 93,5 98,0 83\n\nII.5-3-2 Microstructure et texture\n\nLes images de MEB en mode rétrodiffusé des sections longitudinales et transversales des fils composites de diamètre 1 mm sont représentées sur la Figure II.25.\n\nFigure II.25 : Images de MEB des sections longitudinales de : a) 1Ag-Cu400/1, c) 5Ag-Cu500/1 et e) 10Ag-Cu500/1 et des sections transversales de : b) 1Ag-Cu400/1, d) 5Ag-Cu500/1 et f) 10Ag-Cu500/1. L'étirage a permis d'orienter les microfils dans le sens de l'étirage. Les images de MEB des sections longitudinales permettent l'observation de filaments d'argent parallèles les uns aux autres et longs de plusieurs micromètres. Les microfils d'argent de 1Ag-Cu400/1 semblent très fins. Ils sont clairement observés pour 5Ag-Cu500/1 et 10Ag-Cu500/1. Un certain degré d'agglomération de l'argent est à noter pour 10Ag-Cu500/1. Ces résultats sont confirmés par l'observation des sections transversale de ces fils. La microstructure des fils de diamètre 0,5 mm a été étudiée par EBSD. Les cartographies de phases, de la 84 section transversale de 1Ag-Cu400/0,5, 5Ag-Cu500/0,5 et 10Ag-Cu500/0 sont présentées sur la Figure II.26. Une cartographie de phases dans le sens longitudinal de 1Ag-Cu400/0,5 est représentée sur la Figure II.27.\n\nFigure II.26 : Cartographies de phases des sections transversales de : a) 1Ag-Cu400/0,5, b) 5Ag-Cu500/0,5 et c) 10AgCu500/0,5, obtenues par EBSD. Les grains de cuivre sont colorés avec une nuance de vert en fonction de la taille des grains et les grains d'argent sont colorés en rouge. Les histogrammes représentent la distribution de la taille des grains. Le cuivre et l'argent ont le même groupe d'espace, 225 ou (F m -3 m), mais ont des paramètres de maille cubique à faces centrées différents (aCu = 0,361 nm et aAg = 0,408 nm). Comme l'analyse EBSD n'est pas très sensible aux paramètres du réseau, l'analyse EDS a été utilisée afin de discriminer les phases. L'utilisation de l'EDS limite la détection à un diamètre de grain de 0,14 μm. Les distributions de la taille des grains de cuivre observées sur les coupes transversales de 1Ag-Cu400/0,5 (d10 = 0,14 μm; d50 = 0,20 85 μm; d90 = 0,32 μm ; Fig. II.26a), 5Ag-Cu500/0,5 (d10 = 0,14 μm; d50 = 0,20 μm; d90 = 0,34 μm; Fig. II.26b) et 10Ag-Cu500/0,5 (d10 = 0,14 μm; d50 = 0,19 μm; d90 = 0,30 μm; Fig. II.26b) sont équivalentes. Il en va de même pour la distribution de tailles des grains d'argent et ce malgré une légère croissance granulaire après le frittage de 5Ag-Cu500 et 10Ag-Cu500. En effet, les microfils d'argent observés dans ces différents fils présentent la même distribution étroite (d10 = 0,14 μm; d50 = 0,17 μm; d90 = 0,21 μm). La valeur du d10 de 0,14 μm correspond à la limite de détection par EBSD mais il y a très probablement des grains plus fins au sein des fils. L'affinement de la microstructure dans le sens transversal s'accompagne d'un allongement des grains dans le sens de l'étirage. En effet, la section longitudin de 1Ag-Cu400/0,5 (Fig. II.27) présente des grains de cuivre et d'argent longs de plusieurs micromètres dans le sens de l'étirage.\n\nFigure II.27 : Cartographie de phase de la section longitudinale de 1Ag-Cu400/0,5. Les grains de cuivre et d'argent sont respectivement colorés en vert et en rouge. Les cartographies d'orientation de 1Ag-Cu400/0.5 en section transverse (Fig. II.28a) et en section longitudinale (Fig. II.28) montrent que le cuivre et l'argent possèdent deux orientations principales : <111> et <001> suivant l'axe de tréfilage. Les orientations <111> et <001> correspondent aux textures préférentielles obtenues lors de la déformation par étirage des métaux à structure cubique à faces centrées.\n\nFigure II.28 : Cartographies d'orientation de 1Ag-Cu400/0,5 obtenues par EBSD. a) coupe transversale analysée selon la direction d'étirage et b) coupe longitudinale analysée selon la direction d'étirage (la partie de gauche présente la texture du cuivre et la partie de droite celle de l'argent). 86\n\nLes barreaux 1Ag-Cu400/8 et 1Ag-Cu600/8 ont pu être étirés sans rupture sous forme de fils fins de diamètre final 0,198 mm. L'étude de la microstructure des fils a mis en évidence l'affinement de la microstructure durant le tréfilage à température ambiante. En effet, le barreau 1Ag-Cu400 (Fig II.29a) présente une valeur de d50 égale à 0,91 μm alors qu'elle est de 0,20 μm pour le fil de diamètre 0,5 mm (Fig. II. 29b).\n\nFigure II.29 : Comparaison de la taille des grains de cuivre de : a) 1Ag-Cu400/8 et b) 1Ag-Cu400/0,5. Les fils présentent une texture caractéristique de la déformation par étirage des métaux cfc avec deux orientations préférentielles <111> et <001> le long de l'axe de tréfilage (Fig II.30b). Figure II.30 : Cartographies d'orientation obtenues par EBSD, d'une coupe transversale de : a) 1Ag\n\nCu400/8 et b) 1Ag-Cu400/0,5, analysées selon l'axe de tréfilage."